天然生物基高分子材料概述

材料是人类赖以生存和发展的物质基础，也是技术进步的核心内容。如今，高分子材料的应用已经渗透到人类生活的方方面面。数据显示，2013年全球塑料产量超过2.8亿吨，其中我国产量超过6000万吨，消费量超过7000万吨。而目前，新兴市场的塑料产量和消耗量还在持续飞升。由于天然生物基高分子材料具有传统高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，故拥有良好的市场前景。因此，本文对天然生物基高分子材料行业现状，以及相应的最新涌现的有关产品技术、性能和用途作详细介绍，供读者了解。

一、生物基高分子材料简介

◆1．生物基高分子材料组成

目前，生物基高分子材料有生物基平台化合物、生物塑料、功能糖产品、木塑复合材料等，其制品既包括日常生活中经常能见到的生活用品，如包装材料、一次性日用品等，也包括技术含量高、附加值高的药物控制释放材料和骨固定材料，以及人体组织修复材料等生物医用材料等。主要可分为以下三大类：

(1)生物基热塑性高分子材料：如PLA、热塑性淀粉、纤维及复合材料等;

(2)生物基热固性高分子材料：如环氧树脂、不饱和树脂、粘合剂等;

(3)生物基高分子助剂：如阻燃剂、增塑剂、成核剂、改性剂等。

◆2.生物基高分子材料开发目的和意义

据数据显示，近99%的高分子材料来源于石化资源，但如今石化资源正面临日益枯竭的危机，且环保问题日趋严重。如果使用生物基高分子材料替代普通塑料制品，就可以降低30%~50%的石油资源消耗，同时减少50%~80%二氧化碳的排放。在这样的背景下，研究开发可降解的生物基高分子材料替代石油基高分子材料具有迫切的现实意义。近几年来，在各国政府和相关企业的积极努力下，生物基高分子材料取得了长足发展。

二、天然生物基高分子材料分类及介绍

作为生物基高分子材料的重要组成之一，天然生物基高分子材料是指由自然界生物体(包含动物、植物和微生物等)或者其它资源共混、改性的高分子材料，具有来源广泛、储量丰富、材料可再生、回收或者降解等特点，但是郑州军海脑病医院一般成型加工困难。其主要类别如下：

◆1. 塑木复合材料

塑木复合材料主要以塑料(聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等及它们回收的废旧塑料)为原料，通过添加木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材。主要特点为：原料资源化、产品可塑化、使用环保化、成本经济化、回收再生化。

同时，由于塑木兼具塑料的耐水防腐和木材的质感两种特性，使得它成为一种性能优良并十分耐用的室外建材(地板、栅栏、椅凳、园林或水岸景观等);在建筑工程使用的各类模板中，木塑模板是当前最符合循环使用和环保要求的材料，已经在诸多重点建设中采用，2015年木塑模板应用已超过1亿平米。

◆2.淀粉基塑料

淀粉是一种天然高分子聚合物，广泛存在于如玉米、小麦、大米、马铃薯、木薯等植物之中。由于其分子中含有大量羟基，因此淀粉大分子间相互作用力很强，导致原始淀粉难以熔融加工，而且在和其他聚合物共混加工中和其他聚合物的相容性也差。但这些羟基能够发生酯化、醚化、接枝、交联等化学反应，利用这些化学反应对淀粉进行化学改性，减少淀粉的羟基、改变其原有的结构，从而改变淀粉相应的性能，把原淀粉变成热塑淀粉。一般有物理改性，酯化、酯交换或醚化反应，交联反应，共混改性复合材料，共混改性共聚等方法。

用于室外建材的塑木复合材料

淀粉基塑料来源广、价格低廉、可再生，在土壤和自然环境下可完全、快速郑州军海癫痫医院降解，无毒、无公害、无异味，且降解后不会破坏土质结构。目前典型的热塑淀粉塑料制品为薄膜，它具有透明、柔软、无毒的特点。典型的淀粉/降解高分子复合材料为淀粉/PVA合金。

◆3.纤维素及其衍生物类塑料

纤维素化学与工业始于160多年前，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象。纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，其化学组成含碳44.44%、氢6.17%、氧49.39%，棉花是高纯度(98%)的纤维素。纤维素塑料作为热塑性塑料中最为强韧的塑料之一，具有良好的光泽、透明度好、硬度大、机械强、度尺寸稳定性好等特点，且具有优良的耐热性、电绝缘性、耐候性及化学性等。

纤维素衍生物一般呈白色纤维状、粒状或片状，各种纤维素衍生物是高纯度纤维素通过不同方法制得的。通常有硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟乙基纤维素等几种。

纤维素塑料的制备是将如上植物中纤维素或者纤维素的衍生物这种天然高分子化合物，通过化学处理，经过化学反应，加入各种助剂后经过物理改性后得到的一类热塑性塑料。常用的助剂有：增塑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、溶剂等。

纤维素塑料可用注射、挤出、模压、吹塑、机械加工等工艺生产。可制成汽车风档、文具用品、包装薄膜、军用安全玻璃、日用品、照相机零件、收音机外壳、军用品、电绝缘零件和医药卫生用品。

◆4.蛋白质塑料

蛋白质塑料是目前可生物降解材料领域研究和应用最为广泛的天然生物基高分子塑料之一。目前，国内外尝试应用于可生物降解材料方面研究的植物蛋白主要有大豆蛋白、玉米蛋白、小麦蛋白、葵瓜子蛋白等，其中大豆蛋白研究最多。目前，大豆蛋白生物降解材料的加工方法有两种：一种是湿法加工，即将改性后的蛋白质配成溶液，流延成膜，自然晾干或加热烘干成型;另一种是干法加工，即改性后的大豆蛋白质与一定量的增塑剂混合均匀后，在机械力的作用下通过挤出、模压、吹塑或注塑等方法并采取合适的模具制取降解材料产品。成型条件主要有：成型压力、成型时间和成型温度。

大豆蛋白是可生物降解材料方面研究最多的植物蛋白

由于大豆蛋白分子主链含有大量酰胺键(–CO–NH–)，分子侧链含有较多的吸水性氨基酸残基(–NH2、–COOH)，制成的材料具有硬而脆、高吸水的特点，因此制备材料时应先对原料改性。目前，常用的蛋白质材料改性方法有物理改性、化学改性、小分子增塑改性、共混改性等。这些改性方法只改变蛋白质分子的高级结构或者构象，对其一级结构氨基酸序列基本无影响。改性的主要目的有两个：提高材料的疏水性和力学性能;提高材料的塑性和加工流动性。

目前，制约可生物降解大豆蛋白塑料发展的因素主要是价格较昂贵，难以推广;材料的降解机理还不是很清楚，精准的降解时控性还有待完善;对降解性能的评价方法还没有统一的标准。国内外研究的重点主要集中在改善加工工艺和提高材料的力学性能上面，已有学者利用大豆蛋白质制备出具有良好力学性能和一定耐水性的可生物降解材料。

◆5.木质素塑料

木质素塑料是利用木质塑与树脂、增塑剂、无机填料、相容剂、颜料等组份进行共混加工制备的复合材料。木质素属于可再生天然高分子，在自然界中,木质素的储量仅次于纤维素，每年产量1500亿吨,具有可降解、可再生、低成本、无毒的优点,来源于造纸黑液。

塑料工业每年需使用大量的填充物和增强剂,与普通无机填料相比, 木质素最大的优越性在于其分子上具有高反应活性的官能团, 很方便通过化学改性接上其它所需要的官能团，基于木质素在物理、化学性质、工业产量和塑料的商业应用价值，开发木质素塑料十分有意义。常见的木质素塑料包括木质素/PVC，木质素/酚醛树脂(PF)，木质素/聚氨酯(PU)，木质素/聚丙烯(PP)，木质素/聚乙烯(PE)等。

目前，木质素塑料研究的重点仍在增容技术方面, 如何简便有效地提高木质素与树脂之间的相容性, 是木质素在塑料工业中大规模使用的关键;另外, 以木质素为基体通过接枝聚合生产可完全降解高分子材料的技术如木质素接枝甲基丙烯酸甲酯，以及木质素作为单体直接参与反应，合成酚醛树脂、聚氨酯、聚酯和聚酰亚胺等也是近年来发展的热点。

◆6.甲壳素及衍生物壳聚糖塑料

◇6.1甲壳素

甲壳素(Chitin)又名甲壳质，广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物(如鱿鱼、乌贼)的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，其每年生物合成的资源量高达100亿吨~1000亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源。甲壳素经自然界中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等的完全生物降解后，参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控作用。

由甲壳素的化学结构分析知道，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物。自然界中的甲壳素大多总是和不溶于水的无机盐及蛋白质紧密结合在一起。人们为了获取甲壳素，往往将甲壳动物的外壳通过化学法或微生物法来制备。当前，工业化生产常采用化学法，经过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳素(壳聚糖)。

目前，国内外常从废弃的虾、蟹壳中提取甲壳素。虾蟹壳中甲壳素含量为20~30%，无机物(碳酸钙为主)含量为40%，其他有机物(主要是蛋白质)含量为30%左右。我国是甲壳素资源大国。单浙江省沿海年产海虾就达67万吨，按40%废弃物计算可制得甲壳素1万余吨，资源潜力巨大。甲壳素与聚乙烯醇具有高阻隔性能，其薄膜性能可达到普通塑料薄膜的性能，可以生物降解。

◇6.2 壳聚糖塑料

壳聚糖(chitosan)是甲壳素经浓碱水脱去乙酰基后生成的水溶性产物，学名为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。产品为白色，略有珍珠光泽，呈半透明片状固体。壳聚糖为阳离子聚合物，化学稳定性好，约185℃分解，无毒，不溶于水和碱液，可溶解于硫酸、有机酸(如1%醋酸溶液)及弱酸水溶液。溶于稀酸生成粘稠透明的几丁聚糖盐胶体溶液，此时溶液中的H+即与分子中的氨基结合，生成带正电荷的高分子物质，可发生酰化、羧基化、羟基化、烷化、酯化(硫酸酯化)、醛亚胺化、叠氮化、成盐、水解、螯和、氧化、氯化、枝接与交连等反应。可通过外观(外观越白越好)、脱乙酰度(脱乙酰度越高越好)两个指标对壳聚糖进行鉴别。

壳聚糖可与其它天然生物基高分子材料共混成壳聚糖塑料，例如壳聚糖与纤维素共混复合材料，可用于生产包装材料、农用薄膜、育秧盆等产品。壳聚糖与淀粉共西安治疗癫痫病正规医院混复合材料生产的薄膜不溶于水，拉伸强度高，可用于包装食品。

结语

在如今石化资源面临日益枯竭、环保问题日趋严重的情况下，使用可降解的天然生物基高分子材料替代石油基高分子材料，既是解决能源替代的重要途径，也是改善生态环境的有效手段，因此极具现实意义。天然生物基高分子材料的研发任重道远，这需要大家共同努力，积极促进其发展。